Una reacción química puede convertir dos gases contaminantes de efecto invernadero en valiosos componentes básicos para combustibles y materias primas más limpios, pero las altas temperaturas requeridas para la reacción desactivan el catalizador. Un equipo dirigido por el Laboratorio Nacional Oak Ridge del Departamento de Energía ha encontrado una manera de frustrar la desactivación. La técnica puede ser ampliamente aplicable a otros catalizadores.
El equipo desarrolló una reacción llamada reformado seco de metano que convierte metano y dióxido de carbono en gas de síntesis, una valiosa mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono utilizada por empresas petroleras y químicas de todo el mundo. El equipo ha solicitado una patente para su invención como medio para reducir la desactivación del catalizador.
“El gas de síntesis es importante porque es una plataforma para la producción química de uso masivo”, dijo Felipe Polo-Garzón de ORNL, quien, junto con Junian Zhang de ORNL, dirigió la investigación publicada. comunicación de la naturaleza.
La mejora de los catalizadores que aceleran la producción de gas de síntesis podría tener importantes implicaciones para la seguridad energética mundial, los combustibles más limpios y las materias primas químicas. En países sin reservas de petróleo, el gas de síntesis derivado del carbón o del gas natural es importante para producir combustibles diésel y gasolina. Además, el material del gas de síntesis se puede utilizar para fabricar otros productos químicos. El hidrógeno, por ejemplo, se puede utilizar como combustible limpio para producir fertilizantes o como materia prima para el amoníaco. El metanol, un alcohol que se puede producir a partir de gas de síntesis, es una fuente de ingredientes para fabricar plásticos, tejidos sintéticos y productos farmacéuticos. El metanol es un buen portador de hidrógeno, que es difícil de presurizar y peligroso de transportar. Como alcohol más simple, el metanol tiene la mayor proporción de carbono a hidrógeno; Puede transportarse de forma segura al destino y convertirse en hidrógeno.
“Esta reacción (de reformado en seco de metano) suena interesante porque está convirtiendo dos gases de efecto invernadero en una mezcla valiosa”, dijo Polo-Garzón. “Sin embargo, el problema durante décadas ha sido que los catalizadores necesarios para llevar a cabo esta reacción se vuelven rápidamente inactivos bajo las condiciones de reacción, lo que hace que esta reacción no sea práctica a escala industrial”.
Para lograr una conversión significativa de los reactivos, la reacción debe realizarse a temperaturas superiores a 650 °C o 1200 °F. “A estas altas temperaturas, el catalizador sufre dos procesos de desactivación”, dijo Polo-Garzón. “Uno es la sinterización, en la que se pierden sitios superficiales que aceptan reacciones. El otro es la formación de coque, esencialmente carbono sólido que evita que el catalizador interactúe con los reactivos”.
La catálisis funciona proporcionando una gran superficie para la reacción. Los átomos metálicos como el níquel tienen propiedades electrónicas que les permiten unir temporalmente reactivos, lo que hace que los enlaces químicos sean más fáciles de romper y formar. La sinterización hace que las partículas de níquel se aglomeren, lo que reduce la superficie disponible para las reacciones químicas.
De manera similar, la coquización ahoga un catalizador. “Durante la reacción en la superficie del catalizador, el metano perderá sus átomos de hidrógeno uno por uno hasta que sólo quede un átomo de carbono”, dijo Zhang. “Si no tiene enlaces de oxígeno, el carbono residual se agregará a la superficie de níquel del catalizador, cubriendo su cara activa. Este depósito de coquización produce una desactivación. Esto es muy común en los catalizadores térmicos para la conversión de hidrocarburos”.
Hoy en día, la mayor parte del gas de síntesis comercial se produce reformando metano con vapor, un proceso que requiere grandes cantidades de agua y calor y también produce dióxido de carbono. Por el contrario, el reformado en seco de metano no requiere agua y, de hecho, consume dióxido de carbono y metano.
Al ajustar la interacción entre el sitio activo del metal y el soporte durante la síntesis del catalizador, los científicos suprimieron la formación de coque y la sinterización del metal. El nuevo catalizador proporciona un rendimiento excepcional para el reformado en seco de metano con una desactivación extremadamente lenta.
El nuevo catalizador consiste en un material cristalino llamado zeolita que contiene silicio, aluminio, oxígeno y níquel. La estructura de soporte de la zeolita estabiliza los sitios activos del metal.
“La zeolita tiene una estructura similar a la arena”, dijo Zhang. “Pero a diferencia de la arena, tiene una estructura similar a una esponja llena de pequeños poros, cada uno de aproximadamente 0,6 nanómetros de diámetro. Si pudieras abrir una zeolita completamente para revelar el área de la superficie, una muestra de 1 gramo tendría alrededor de 500 metros cuadrados de superficie. área, que está masivamente expuesta”.
Para sintetizar el catalizador de zeolita, los investigadores eliminaron algunos de los átomos de aluminio y los reemplazaron con níquel. “Estamos creando efectivamente un fuerte vínculo entre el níquel y la zeolita”, dijo Polo-Garzón. “Este fuerte vínculo hace que nuestro catalizador sea resistente a la degradación a altas temperaturas”.
El catalizador de alto rendimiento se sintetizó en el Centro de Ciencia de Materiales Nanofásicos del ORNL. Jilly Wu, líder del Grupo de Catálisis y Química de Superficies de ORNL, actuó como asesora estratégica del proyecto.
Zhang realizó espectroscopía infrarroja y reveló que el níquel normalmente estaba aislado y unido por dos átomos de silicio dentro de la estructura de zeolita.
En el Laboratorio Nacional Brookhaven del DOE y el Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC, Yuanyuan Li del ORNL dirigió estudios de espectroscopia de absorción de rayos X que detallaron la estructura electrónica y de enlace del níquel en el catalizador. En ORNL, Polo-Garzón y Zhang utilizaron una técnica llamada análisis cinético transitorio isotópico en estado estacionario (con qué frecuencia un solo sitio activo convierte un reactivo en un producto) para medir la eficiencia del catalizador.
La difracción de rayos X y la microscopía electrónica de transmisión de barrido caracterizan la estructura y composición de los materiales a nanoescala.
“En el método de síntesis, descubrimos que funcionó porque pudimos deshacernos del agua, que es un subproducto de la síntesis catalítica”, dijo Polo-Garzón. “Les pedimos a nuestros colegas que utilizaran la teoría del funcional de la densidad para ver por qué el agua es importante en la estabilidad del níquel”.
En la Universidad de Vanderbilt, Haohong Song y Di-N Jiang realizaron cálculos computacionales que muestran que la eliminación de agua de la zeolita fortalece su interacción con el níquel.
A continuación, los investigadores desarrollarán otras formulaciones de catalizadores para el reformado en seco de reacciones de metano que sean estables en una amplia gama de condiciones. “Estamos buscando formas alternativas de excitar las moléculas reactivas rompiendo las restricciones termodinámicas”, dijo Polo-Garzón.
“Nos basamos en un diseño racional, no en prueba y error, para mejorar el catalizador”, añadió Polo-Garzón. “No estamos simplemente construyendo un catalizador. Estamos construyendo principios de diseño para estabilizar catalizadores para una amplia gama de procesos industriales. Esto requiere una comprensión fundamental de las implicaciones de los protocolos de síntesis. Para la industria, esto es importante porque, en lugar de un -Finalizar el camino en el que pruebas algo, ves cómo funciona y luego descubres a dónde ir a partir de ahí; estamos brindando un camino a seguir”.