Los elementos de tierras raras están en todas partes en la vida moderna, desde el dispositivo inteligente sobre el que estás leyendo hasta las bombillas LED y los imanes de neodimio en los vehículos eléctricos y las turbinas eólicas.
Sin embargo, refinar estos importantes metales a partir de minerales con mezclas complejas es un negocio complicado que involucra ácidos fuertes y solventes peligrosos, y se lleva a cabo principalmente en China. Durante los últimos tres años, un equipo de investigadores del Laboratorio Nacional Sandia ha sido pionero en un método respetuoso con el medio ambiente para separar estos elementos de tierras raras de mezclas acuosas.
Inicialmente, el equipo creó y modificó moléculas parecidas a juguetes llamadas estructuras organometálicas, o MOF, para probar su capacidad para absorber estos metales esenciales. Luego utilizaron simulaciones por computadora y experimentos basados en rayos X para investigar cómo interactuaban los elementos de tierras raras con la “esponja” sintética. El objetivo final del equipo es diseñar esponjas que absorban selectivamente un metal de tierras raras y excluyan otros. Sus hallazgos se publicaron recientemente en una serie de artículos científicos, incluido uno en la revista científica ACS Applied Materials and Interfaces el 26 de agosto.
“Sintetizamos MOF con química de superficie variable y pudimos demostrar mediante experimentos de adsorción que estos MOF pueden recoger elementos de tierras raras de mezclas de otros metales”, dijo Anastasia Ilgen, geoquímica de Sandia y líder del proyecto. “Son más selectivos para las tierras raras, eso es bueno. Es importante destacar que hemos demostrado que su capacidad para recoger metales se puede ajustar añadiendo grupos químicos a su superficie”.
Síntesis de esponjas estables.
Los investigadores seleccionaron dos MOF similares a juguetes a base de circonio para el proyecto. Estos MOF son muy estables en agua y fácilmente sintonizables, según Dorina Sava Gallis, química de materiales de Sandia involucrada en el proyecto.
Los MOF consisten en “centros” metálicos y “varillas” enlazadoras a base de carbono que se pueden intercambiar para crear “esponjas” de tamaño nanométrico con diferentes propiedades. Además, los químicos pueden agregar diferentes grupos químicos a los MOF para cambiar sus propiedades o diseñar estructuras a las que les faltan varillas, dice Sava Gallis.
En su estudio, publicado en la revista científica Chemical Communications, Sava Gallis y su equipo experimentaron con dos tipos de MOF que contienen centros de circonio. Adjuntaron nuevos grupos químicos a conectores en un bloque de construcción MOF, mientras se unían a centros metálicos en el otro.
El equipo descubrió que los MOF a los que les faltan enlaces están más estrechamente unidos entre los dos elementos de tierras raras que aquellos sin enlaces faltantes, como se esperaba. La adición de un grupo amino al conector tuvo un efecto mínimo sobre la adsorción de metales. Sin embargo, la incorporación de un grupo químico cargado negativamente llamado fosfonato en el conector mejora la absorción de todos los metales. Curiosamente, en las estructuras MOF donde los grupos químicos estaban unidos a los centros metálicos, los grupos químicos adicionales no hicieron mucha diferencia en la absorción de elementos de tierras raras. Sin embargo, aumentaron considerablemente la selectividad por el níquel frente al cobalto, afirma Sava Gallis.
“Estamos viendo que hemos aplicado eficazmente ambos enfoques para ajustar eficazmente la selectividad de diferentes iones”, dice Sava Gallis. “Estamos estudiando el diseño de nuevos materiales combinando el conocimiento que hemos adquirido al estudiar estos dos sistemas de materiales, para adaptar deliberadamente la selección de absorción para cada metal de interés”.
Modelado de interacciones moleculares.
Para guiar aún más el diseño de MOF selectivos para metales de tierras raras específicos, el científico de materiales computacionales de Sandia, Kevin Leung, utilizó dos técnicas de modelado por computadora diferentes. En primer lugar, realizó simulaciones de dinámica molecular para comprender el entorno de los elementos de tierras raras en el agua, con o sin otras sustancias químicas, o dentro de una estructura MOF. Luego realizó un modelo detallado de la teoría funcional de la densidad para calcular las energías de 14 elementos de tierras raras, desde cerio hasta lutecio y agua, hasta un sitio de unión con diferentes químicas superficiales. Estos resultados fueron publicados en Física Química y Física Química.
De acuerdo con trabajos experimentales anteriores, Leung descubrió que los elementos de tierras raras no muestran preferencia por unirse a aminas sobre el agua. Sin embargo, muestran preferencia por las sustancias químicas cargadas negativamente, como el sulfato o el fosfato, en lugar del agua. Leung descubrió que esta preferencia es más fuerte por elementos de tierras raras más pesados, como el lutecio, que por elementos más ligeros, como el cerio y el neodimio.
El objetivo era encontrar una sustancia química que les permitiera seleccionar un metal, pero desafortunadamente todo lo modelado tuvo una tendencia similar, dijo Leung. Planteó la hipótesis de que la combinación de una sustancia química de superficie cargada negativamente con una sustancia química de superficie ligeramente cargada positivamente podría seleccionar un metal. Sin embargo, este método aún no se ha probado.
Iluminación de rayos X y pasos posteriores.
Para ver exactamente cómo interactúan los metales de tierras raras con los MOF, Ilgen utilizó espectroscopía de rayos X para examinar los entornos químicos de tres elementos de tierras raras en los MOF a base de circonio y los MOF a base de cromo. Utilizando espectroscopía de estructura fina de absorción de rayos X basada en sincrotrón en el Laboratorio Nacional de Argonne, Ilgen observó que los elementos de tierras raras están unidos químicamente a los centros metálicos en los MOF tanto de circonio como de cromo. En los MOF con un grupo superficial fosfonato, los metales de tierras raras están unidos al fosfonato en lugar del centro metálico.
“Mi trabajo de espectroscopia es el primero en detectar complejos superficiales formados por elementos de tierras raras en MOF”, dijo Ilgen. “Nadie había hecho espectroscopia de rayos X antes. Estudios anteriores habían predicho complejos superficiales basándose en tendencias de absorción, pero nadie los había ‘visto’. Yo los vi con mis ojos de rayos X”.
Ilgen también descubrió que los elementos de tierras raras se unen al centro metálico de la misma manera en los MOF con enlaces faltantes que en los MOF con todos los enlaces. Esto es importante porque los MOF libres de defectos son más estables y potencialmente más reutilizables que los MOF a los que les faltan enlazadores.
En el artículo, Ilgen propuso que mezclar centros metálicos con metales podría crear esponjas MOF que prefieren absorber un elemento de tierras raras sobre otros, pero dijo que este enfoque aún no se ha intentado.
Armado con su amplio conocimiento sobre la interacción de elementos de tierras raras con MOF, el equipo tiene muchas vías que explorar para diseñar esponjas selectivas.
“Existe una serie de posibles estrategias de diseño para MOF selectivos de iones, particularmente para aislar elementos individuales de tierras raras entre sí”, dijo Ilgen. “Una estrategia es ajustar la química del centro metálico, incorporando potencialmente múltiples tipos de metal para optimizar el sitio de unión de una tierra rara en particular. Otra estrategia se centra en la química del grupo superficial, donde los grupos superficiales fuertes abruman los centros metálicos, creando iones. “En última instancia, las dimensiones de los poros de los MOF se pueden ajustar, ya que los poros de tamaño nanométrico cambian la química local a favor de componentes específicos”.
El proyecto fue financiado por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por el Laboratorio Sandia.